Gmina Murów leży w północnej części powiatu opolskiego. Graniczy od strony północnej i wschodniej z gminami powiatu Kluczborskiego tj. gm. Wołczyn, Kluczbork i Lasowice Wielkie, od południa z gminą Łubniany i Dobrzeń Wielki, oraz od zachodu z gminą Pokój.

Powierzchnia gminy wynosi 159,7 km co stanowi 1,7 % powierzchni województwa. W skali województwa opolskiego Murów zajmuje 22 miejsce pod względem wielkości obszaru gminy. Przeciętna wielkość gminy w województwie wynosi 131,3 km.